研究背景
研究问题
本研究通过高温条件下沿c轴压缩高取向热解石墨（HOPG），成功合成了毫米级、高纯度的六方金刚石。结合先进的结构表征与理论模拟，本文确认了六方金刚石的结构特征，并阐明了石墨向六方金刚石的转化路径。块状六方金刚石展现出略高于立方金刚石的硬度及优异的热稳定性。这些发现不仅解决了关于六方金刚石作为独立碳相存在的长期争议，更为理解石墨-金刚石相变机制提供了新视角，为六方金刚石在未来尖端技术领域的研发与应用奠定了重要基础。
图文解析
图1| 石墨的X射线衍射图谱及压力-温度相图
要点：
1.所用高取向热解石墨前驱体由多层厚度约数十纳米的石墨层构成，具有显著的(002)择优取向特征。前期研究表明，朗斯代尔石的形成需要在高压实验中施加主导性单轴应力，或沿热解石墨c轴进行冲击压缩。为此，本文在高温高压实验中于样品上下两侧放置氧化铝片作为堵头，以沿高取向热解石墨c轴产生主导性单轴应力。在20GPa压力、700-1900℃温度条件下，成功从高取向热解石墨合成出多个直径约1.5毫米的毫米级样品。图1a展示了在20GPa、1300℃条件下回收样品的同步辐射X射线衍射图谱（采集时样品持续旋转）。所有沿径向和轴向采集的衍射图谱均显示七个尖锐衍射峰，对应六方金刚石相的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)等晶面。这些衍射特征与六方P63/mmc结构的匹配度显著优于六方金刚石与立方金刚石机械混合模型，测得晶格参数为a=b=2.5179(4)埃，c=4.1828(2)埃，γ=120°。
2.模拟与实验X射线衍射图谱的定量对比显示，样品与纯六方模型高度吻合，而立方堆垛层错模型则存在明显偏差，证实了近乎纯相的六方金刚石。特别值得注意的是，(101)、(102)和(103)衍射峰的存在为明确鉴定六方金刚石作为纯净独立物相提供了决定性证据，可将其与含堆垛层错、孪晶等缺陷的立方金刚石清晰区分。此外，二维衍射图像中的连续衍射环进一步证实观测到的衍射峰源于有序晶面，而非非周期性堆垛层错引起的局域漫散射。立方金刚石含量随合成温度升高而增加，在2100℃时成为主导物相，表明六方金刚石仅在狭窄温窗内形成。六方金刚石的X射线摇摆曲线显示(100)峰半高宽为54角秒，证实其高结晶质量。紫外拉曼光谱呈现非对称特征，可分解为约1227、1310和1338 cm-1三个振动模式，与理论声子谱计算结果一致，且未检测到立方金刚石或石墨信号。X射线光电子能谱证实样品纯度，仅在284.9电子伏特处显示单一sp3杂化峰。综合前人研究与本工作X射线衍射结果构建的压力-温度相图表明，纯相块体六方金刚石仅在狭窄区域（约20GPa，1300-1900℃）获得；超出该区域则形成多相产物，而在更高压力温度条件下立方金刚石为稳定相。
图2|20GPa/1300℃条件下回收块体六方金刚石的原子结构
要点：
1.为解析块体六方金刚石的原子结构，本文对淬火样品进行了像差校正环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）表征。沿HOPG前驱体c轴切割的六方金刚石薄片呈现出层状织构，单层厚度为数十纳米。从多个区域采集的可重复选区电子衍射（SAED）图谱均显示沿[001]晶带轴的清晰衍射斑点，证实了样品结构的均匀性。这种一致性排除了立方金刚石中偶现的非系统性禁止反射，为六方金刚石的相纯度提供了有力证据。六方金刚石[001]轴垂直于HOPG c轴的取向关系与XRD结果吻合——其中（100）峰沿径向强度更高。由此确立石墨与六方金刚石的取向关系为（100）HD//（001）G与[100]HD//[001]G。这种层状六方金刚石结构继承了HOPG前驱体的高度取向有序性和层状形貌。STEM能量色散X射线光谱面扫描验证了碳元素的均匀分布。
2.沿[100]晶带轴采集的原子分辨率ADF-STEM图像（图2a,b）清晰显示出六方金刚石特有的ABAB堆垛序列，与立方金刚石沿[111]方向的ABCABC堆垛形成鲜明对比。快速傅里叶变换图谱显示2.18Å和2.08Å的晶面间距，分别对应六方金刚石的（100）与（002）晶面（图2c）。沿[001]晶带轴观察时，ADF-STEM图像呈现出具有六重对称性的完美六方晶格（图2e,f）。基于六方金刚石模型对两个晶带轴进行的STEM图像模拟（图2d,h）与倒易空间图谱模拟（图2c,g）均复现了实验观测，排除了缺陷立方金刚石的可能性。关键区别在于：沿六方金刚石[001]轴的六元碳环中心为空腔（图2f,h），而沿立方金刚石[111]轴观察时则存在碳原子柱，这为六方金刚石相提供了确凿证据。未检测到立方金刚石、石墨或杂质特征，均匀的Z衬度与局部缺陷的缺失进一步证实了合成六方金刚石的高纯度与优异晶体质量。
图3| 基于机器学习势函数的高取向热解石墨向六方金刚石转变过程的大规模分子动力学模拟
要点：
1.为深入探究高取向热解石墨向六方金刚石的转变机制，本文采用基于GPU分子动力学（GPUMD）的神经等变势方法开展了大规模分子动力学模拟。该方法已成功应用于碳和二氧化硅体系的高压相变研究。在模拟中，本文使10纳米立方的石墨体系在六方石墨的[100]、[120]和[002]方向分别承受35、35和45GPa斯卡的各向异性压力，并在1500开尔文温度下达到平衡。模拟结果显示：成核过程始于预先引入的层间键合位点，这些位点逐渐发展为临界晶核，最终形成纯度超过99%的六方金刚石相。层间键合在转变过程中发挥双重关键作用：既作为能量有利的成核位点降低能垒、加速成核，又通过抑制过度层间滑移来稳定石墨堆垛结构，防止向其他竞争物相转变。相比之下，完整单晶石墨因缺乏缺陷且成核能垒过高，其相变在动力学上难以实现。该机制与实验中观察到的微观结构及石墨-六方金刚石取向关系相符，但不同于既往提出的相干界面转变或波状屈曲路径。对无序石墨前驱体的模拟则生成立方金刚石而非六方金刚石，因为褶皱层结构更易发生滑移。这些结果表明，石墨堆垛方式和外加应力方向具有决定性作用，通过单轴应力和层间键合限制层间运动，能够稳定六方金刚石形成所需的堆垛序列。
图4| 块体六方金刚石的力学与热学性能
要点：
1.长期以来，理论预测六方金刚石（HD）的强度将超越立方金刚石（CD），但直接实验证据始终匮乏。在9.8牛载荷下，块状六方金刚石沿轴向与径向的维氏硬度渐近值分别达到114±6.4GPa和106±5.7GPa（图4a），与天然金刚石（{110}晶面约110GPa）相当。为进一步评估其力学性能，本文对块状六方金刚石和单晶立方金刚石进行了超声波与纳米压痕测试。超声波测速结果显示，六方金刚石的杨氏模量与剪切模量分别为1229±15GPa和516±18GPa，而单晶（100）立方金刚石对应值为1087±12GPa和443±8GPa，证实了六方金刚石更高的本征刚度。这些数据与采用Oliver-Pharr法的纳米压痕测试结果高度吻合，验证了力学性能测量的可靠性与一致性。未来更大尺寸单晶的合成将有望获得更精确的硬度值。六方金刚石还表现出卓越的抗氧化性，其起始氧化温度达1121开尔文，高于天然金刚石及其他金刚石材料（图4b-d）。凭借硬度、刚度和抗氧化性的独特组合，六方金刚石不仅成为先进工业应用的有力候选材料，更是深化理解高压下碳相行为的关键物相。
总结与展望
综上所述，本文通过在高温高压条件下压缩高取向热解石墨前驱体，成功合成了由纳米层堆叠构成的纯相块体六方金刚石。结合大规模分子动力学模拟的结构与光谱分析明确证实了六方金刚石的物相特征，并揭示层间键合通过抑制基面滑移驱动了石墨向六方金刚石的转变。六方金刚石展现出略高于立方金刚石的硬度值，同时具备高剪切模量与显著的热稳定性。这些发现不仅为理解极端条件下石墨-金刚石相变机制提供了理论基础，更为批量制备块体六方金刚石提供了实用策略。此外，本研究或有助于解释天然朗斯代尔石的罕见成因，并为六方金刚石在先进工业与地球科学领域的应用开辟新的可能性。
